Centre d’Élaboration de Matériaux et d’Etudes Structurales (UPR 8011)


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Des nanoparticules cœur-coquille aux formes évolutives

Le mystère des pyramides d’or résolu

par WAROT Bénédicte - publié le

Des nanoparticules cœur-coquille Fer-Or synthétisées par croissance UHV présentent une évolution étonnante de leur morphologie lorsque la quantité d’or augmente, passant d’une forme polyédrique à une forme cubique recouverte de pyramides tronquées d’or. C’est l’origine de cette évolution que nous avons élucidée grâce à une analyse expérimentale, un modèle analytique et des simulations numériques à l’échelle atomique.

Les nano-objets associant un métal noble tel que l’or (Au) ou l’argent (Ag) et un métal magnétique comme le fer (Fe) combinent les propriétés optiques et magnétiques des deux métaux et ont des propriétés magnéto-plasmoniques exacerbées. Ainsi, les nanoparticules Fe-Au ont un potentiel d’application en plasmonique, catalyse et dans le domaine biomédical.

 

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Evolution de la morphologie en fonction du rapport de volume coquille(Au)/cœur(Fe), observée expérimentalement (haut), prédite par un modèle analytique (milieu) et modélisée par des simulations Monte-Carlo (bas).

Nous avons observé une évolution étonnante de la morphologie des nanoparticules coeur-coquille Fe-Or élaborées par un procédé UHV. Le cœur (fer) et la coquille (or) présentent la même forme polyédrique lorsque l’épaisseur de la coquille est de l’ordre de 2 à 3 monocouches, puis les nanoparticules adoptent une forme régulière mais plus complexe à base de pyramides d’or épitaxiées sur un cube de fer lorsque le volume d’or est supérieur à celui du fer [1].

Ces morphologies ne peuvent pas être prédites intuitivement, car le fer cristallise en phase bcc alors que le métal noble est fcc. Une approche originale combinant analyse expérimentale, modèle analytique et simulations numériques nous a permis d’élucider cette évolution en fonction du rapport de volume des deux métaux.

Nous avons développé un modèle analytique utilisant comme données nos calculs DFT d’énergies de surface et d’interface. Ce modèle, adapté à l’épitaxie sur un nano-substrat de forme variable et de taille expérimentale (2 nm et plus), analyse la compétition entre trois forces motrices : le mouillage, la minimisation des énergies de surface de l’or, et la minimisation des énergies d’interface. Ces forces motrices s’opposent ou coopèrent selon le rapport de volume coquille/cœur et la taille du cœur, conduisant aux différentes formes d’équilibre observées [2].

D’autre part, nous avons développé des potentiels d’interaction Fe-Au dont les paramètres reproduisent ces forces motrices calculées en DFT, ce qui nous a permis de modéliser la croissance de la coquille sur des cœurs de fer de formes prédéfinies (polyèdre ou cube). Bien que les tailles modélisables (de l’ordre de 1 nm) soient plus petites que les expérimentales, les morphologies des coquilles obtenues sont très similaires aux morphologies expérimentales. Cette approche permet aussi de prédire que pour le couple Fe-Ag, d’autres formes d’équilibre seront obtenues [3].

Références :

[1] Role of the shell thickness in the core transformation of magnetic core(Fe)-shell(Au) nanoparticles, P. Benzo, S. Combettes, B. Pecassou, N. Combe, M. Benoit, M. Respaud, and M. J. Casanove, Phys. Rev. Mat. 3, 096001 (2019) (doi.org/ 10.1103/PhysRevMaterials.3.096001)

[2] Equilibrium shape of core(Fe)-shell(Au) nanoparticles as a function of the metals volume ratio, A. Ponchet, S. Combettes, P. Benzo, N. Tarrat, M. J. Casanove and M. Benoit, J. Appl. Phys. 128, 055307 (2020) (doi.org/10.1063/5.0014906)

[3] How interface properties control the equilibrium shape of core–shell Fe–Au and Fe–Ag nanoparticles, S. Combettes, J. Lam, P. Benzo, A. Ponchet, M. J. Casanove, F. Calvo and M. Benoit, Nanoscale 12, 18079 (2020) (doi.org/10.1039/D0NR04425C)

 

Contacts

Magali Benoit, Patrizio Benzo