Centre d’Élaboration de Matériaux et d’Etudes Structurales (UPR 8011)


Accueil > Faits marquants

Fonctionnalisation contrôlée du graphène

Ouvrir un gap électronique par photocycloaddition

par WAROT Bénédicte - publié le

Les surfaces de graphène sur Cu(111) ou sur mica peuvent être fonctionnalisées de manière contrôlée par des réactions de photo-cycloaddition avec une monocouche d’un diènophile maléimide. Ces molécules sont transférées sur la surface de graphène sous ultra-vide et s’organisent de manière ordonnée en assemblage supramoléculaire par l’intermédiaire de liaisons hydrogène intermoléculaires. La formation de liaisons covalentes entre les molécules et le graphène par cycloadditions [2+2] ou [2+4] est activée par irradiation dans l’ultra-violet. Ce greffage modifie les propriétés du graphène avec formation d’un gap électronique.

La fonctionnalisation contrôlée du graphène est un sujet d’intérêt majeur car elle devrait permettre de modifier les propriétés électroniques de ce matériau 2D, par exemple en ouvrant un gap, ou bien de lui rajouter des fonctionnalités (chimiques, optiques, biochimiques) apportées par la molécule greffée. Ce greffage est difficile car le graphène est un matériau peu réactif, sauf sur ses défauts. Une solution à ce problème, est d’utiliser des réactions de cycloaddition entre la double liaison activée d’une molécule (un diènophile) et une ou deux « double liaisons » (ène ou diène) du graphène dans la représentation de Kékulé [Ref 1]. Nous avons montré en 2017 [Ref 2] que la formation de ces liaisons covalentes avec le graphène perturbait localement les propriétés électroniques du graphène. Cependant ce greffage était distribué de manière aléatoire sur la surface et nous proposions de contrôler l’organisation de ces sites réactifs en utilisant un autoassemblage supramoléculaire. Cette deuxième étape vient d’être franchie dans le cadre d’une coopération internationale impliquant quatre autres pays, la Chine, le Danemark, le Canada et le Royaume-Uni. Dans ces expériences, la molécule de maléimide est fonctionnalisée par un groupement phényl-3,5-dicarboxylique. Après sublimation sous ultravide sur une surface de graphène sur Cu(111) ou sur mica, les molécules s’organisent de façon très ordonnée par six sur la surface pour former des hexagones maintenus par des liaisons hydrogène entre les fonctions acides carboxyliques. La réaction de greffage avec le graphène peut alors être activée photochimiquement par irradiation dans l’ultraviolet et conduit à des cycloadditions [2+2] ou [2+4] dans une géométrie totalement contrôlée sur des aires de plusieurs centaines de nanomètres carrés. Les molécules sont alors liées de façon covalente et ce greffage robuste confère une grande stabilité thermique au système. Les propriétés électroniques de ces surfaces modifiées ont été étudiées par microscopie à effet tunnel et de nombreuses techniques spectroscopiques de surface et nous avons pu montrer l’ouverture d’un gap d’environ 170 meV dans les zones irradiées. 

Ce résultat ouvre la voie à des perspectives de contrôle local de la structure électronique du graphène fonctionnalisé en utilisant par exemple des masques lors de la phase d’irradiation.

 

References

1 Thèse de Cristina Mattioli (Synthesis and study of molecules for graphene functionalization, 2014) http://thesesups.ups-tlse.fr/2362/ dans le cadre de ANR ChimGraphN (coordinateur : L. Simon)

2-Covalent functionalization by cycloaddition reactions of pristine, defect-free graphene. L. Daukiya et al. ACS Nano (2017) 11 (1), 627–634 DOI : http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.6b06913

Publication

Long-range ordered and atomic-scale control of graphene hybridizationby photocycloaddition

Miao Yu,* Chong ChenQi Liu, Cristina Mattioli, Hongqian Sang, Guoqiang Shi, Wujun Huang, Kongchao, Shen, Zhuo Li, Pengcheng Ding, Pengfei Guan, Shaoshan Wang, Ye Sun, Jinping Hu, André Gourdon,* Lev Kantorovich,* Flemming Besenbacher*, Mingshu Chen, Fei Song, Federico Rosei, and Xueming Yang

Nature Chemistry (2020) https://www.nature.com/articles/s41557-020-0540-2

 Contact : Andre Gourdon (andre.gourdon chez cemes.fr)