Centre d’Élaboration de Matériaux et d’Etudes Structurales (UPR 8011)


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Oxydes fonctionnels pour l’électronique

Nouveaux oxydes fonctionnels pour l’électronique et la spintronique

Les oxydes de métaux de transition sont des matériaux dont les électrons fortement corrélés des couches 3d sont à l’origine de diagramme de phases très riches. La compétition complexe entre les différents degrés de liberté liés à la charge, aux orbitales, au spin et à la structure atomique est à l’origine d’un grand nombre de propriétés très recherchées telles que les propriétés de magnétorésistance géante, de multiferroïcité, ou de supraconductivité.
La forte dépendance entre propriétés électroniques et propriétés structurales rend ces matériaux très réactifs à une perturbation extérieure, et donc très fonctionnels. Un des objectifs de nos études théoriques est donc de mieux comprendre cette interdépendance structure atomique/structure électronique, puis de proposer de nouveaux composés adaptés aux applications visées ou de voir dans quelles conditions les performances de composés existants peuvent être améliorées.

Ferrites spinelles pour l’électronique de spin :
Les ferrites de structure spinelle MFe2O4 peuvent présenter différents comportements électroniques et magnétiques en fonction de leur composition chimique.
La magnétite, Fe3O4, a été prédite comme étant un demi-métal, c’est-à-dire présentant une polarisation en spin au niveau de Fermi de -100% à température ambiante. Avec son ordre ferrimagnétique et sa température de Curie élevée (858 K), ce matériau semble donc être un candidat idéal pour des applications en électroniques de spin (jonctions tunnel magnétiques, injection de spin...). Nous avons étudié en quoi des défauts de structure (stœchiométrie, paroi d’antiphase) pouvaient altérer ces propriétés idéales.
Des composés voisins de la magnétite (ferrite de manganèse, de cobalt, de nickel...) présentent également un comportement ferrimagnétique et de hautes températures de Curie. Ces oxydes à valence mixtes sont en revanche isolants. Nous nous intéressons aux variations des propriétés magnétiques (anisotropie magnétique) et diélectriques de ces matériaux en fonction de différents paramètres comme la distribution des cations, la présence de défauts de structure ou les effets de contrainte.

Figure 1 : Densité d’états calculée pour Fe3O4 avec (bleu) ou sans (rouge) lacune d’oxygène.

Références :
R. Arras, L. Calmels, and B. Warot-Fonrose, Electronic structure near an antiphase boundary in magnetite, Phys Rev B 81, 104422 (2010).
R. Arras, L. Calmels, and B. Warot-Fonrose, Half-metallicity, magnetic moments, and gap states in oxygen-deficient magnetite for spintronic applications, Appl. Phys. Lett. 100, 032403 (2012).
R. Arras, B. Warot-Fonrose, and L. Calmels, Electronic structure near cationic defects in magnetite J. Phys. Condens. Matter 25, 256002 (2013).

Oxydes pour le photovoltaïque :
Collaboration : C. Tenailleau (CIRIMAT, Toulouse)
Les oxydes pourraient être des matériaux de choix pour la réalisation de cellules photovoltaïques "tout-oxydes". Abondants sur terre, écologiques, chimiquement stables, relativement simples à synthétiser, et possédant des propriétés électroniques facilement modulables, les oxydes de structure spinelles à base de manganèse et de cobalt ont été proposés pour de telles applications et font l’objet d’études expérimentales réalisées par l’équipe de C. Tenailleau (CIRIMAT). Un des principaux objectifs est de déterminer les structures et compositions qui donneront les meilleures propriétés en termes d’absorbance de lumière et de conduction électrique.
Nous avons récemment calculé la structure électronique pour l’ensemble des compositions possibles de la solution solide (Mn,Co)3O4. L’évolution des largeurs de bandes interdites a été mise en relation avec la composition chimique, l’ordre magnétique et les éventuelles distorsions structurales qui peuvent émerger dans ces composés. L’étude théorique réalisée au sein du groupe MEM sur ces matériaux est basée sur l’application de calculs ab initio, en collaboration avec C. Tenailleau (groupe Oxydes à Valence Mixte du CIRIMAT).


Figure 2 : Différences d’énergie calculées et pouvant correspondre aux transitions optiques mesurées dans MnxCo3-xO4 en fonction de la composition x.

Références :
R. Arras, T. L. Le, S. Guillemet-Fritsch, P. Dufour and C. Tenailleau, First-principles electronic structure calculations for the whole spinel oxide solid solution range MnxCo3-xO4 (0 ≤ x ≤ 3) and their comparison with experimental data, Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 26166 (2016).

Ces projets bénéficient des ressources du mésocentre de calcul CALMIP (allocation 2013-2017, projet p1313).

Interfaces (multi-)fonctionnelles à base d’oxydes

Depuis le début des années 2000, grâce à l’amélioration des méthodes de croissance d’oxydes complexes, il est possible de réaliser des hétérostructures dont les terminaisons d’interfaces et les épaisseurs des couches sont contrôlées avec précisions. Ces avancées ont entrainé de nombreuses opportunités pour faire émerger des propriétés physiques nouvelles, la découverte d’un gaz bidimensionnel d’électrons à l’interface entre les deux oxydes isolants et polaires LaAlO3 et SrTiO3(001) en étant un parfait exemple. A cette seule interface, d’autres propriétés très recherchées ont également été mises à jour, telles que l’effet de magnétorésistance géante, la présence de magnétisme ou d’un état supraconducteur. Du fait des effets de dimensionnalités, de l’environnement chimique particulier, ou des ruptures de symétries, les interfaces peuvent permettre l’émergence de nouveaux phénomènes physiques inexistants dans les cristaux massifs. Les interfaces peuvent également permettre de coupler différentes fonctionnalités, par le biais des effets de contraintes ou des liaisons chimiques à l’interface, comme c’est le cas dans les hétérostructures extrinsèquement multiferroïques.

Gaz bidimensionnel d’électrons :
Cette propriété, essentiellement mise en évidence dans des hétérostructures à base d’oxydes de structure pérovskite (souvent en association avec SrTiO3) reste relativement rare.
A l’aide de calculs ab initio basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), nous essayons dans le cadre de cette thématique d’étudier de nouvelles interfaces "toutes-oxydes" pouvant permettre de stabiliser un gaz bidimensionnel d’électrons.
Nous avons par exemple récemment étudié la possibilité de former un gaz 2D d’électrons fortement polarisé en spin à l’interface entre les deux oxydes de structure spinelle CoFe2O4 et MgAl2O4(001). Du fait de la distribution en cation qu’ils présentent et de leur caractère polaire, ces deux isolants peuvent former une interface qui présente une discontinuité de charge, engendrant de ce fait la création d’un champ électrique interne divergeant avec l’épaisseur de la couche de CoFe2O4. Suivant le scénario dit de la catastrophe polaire proposé pour l’interface LaAlO3/SrTiO3(001), une transition isolant-vers-métal intervient pour une épaisseur critique de CoFe2O4 (calculée autour de 1,9 Å). Celle-ci est accompagnée d’un transfert d’électrons vers les cations de Fe3+, et qui n’implique que les électrons de spin minoritaires. Du fait de la température de Curie élevée (793 K) de CoFe2O4, il est possible d’espérer que le gaz 2D d’électrons ainsi créé reste polarisé en spin à température ambiante.


Figure 3 : (Gauche) L’interface entre CoFe2O4 (spinelle inverse) et (spinelle normale) peut présenter une discontinuité de charge de +1/-1 électron. (Droite) Celle-ci peut entrainer la formation d’un champ électrique interne responsable d’une transition isolant-vers-métal pour une épaisseur critique de CoFe2O4. Le transfert de charge qui s’établit pour cette épaisseur, entraine l’apparition d’états aux niveaux de Fermi pouvant correspondre à l’émergence d’un gaz 2D d’électrons. Ces états présentent de plus la particularité d’être uniquement de spin minoritaire.

Références :
R. Arras and L. Calmels, Fully spin-polarized two-dimensional electron gas at the CoFe2O4/MgAl2O4(001) polar interface, Phys. Rev. B 90, 045411 (2014).

Multiferroïques extrinsèques :
Collaboration : S. Cherifi (IPCMS, Strasbourg)
Les matériaux multiferroïques présentent simultanément au moins deux ordres ferroïques. Dans cette famille de matériaux, les composés présentant à la fois un ordre (ferro)magnétique et un ordre ferroélectrique sont très recherchés car, de par leur nature, ils sont susceptibles de présenter un fort couplage magnétoélectrique, ce qui pourrait permettre de retourner la direction de l’aimantation à l’aide d’un champ électrique, permettant ainsi des gains précieux en énergie pour le fonctionnement de certains dispositifs spintroniques.
Dans le cadre d’une collaboration avec S. Cherifi (IPCMS, Strasbourg), nous avons calculé les effets liés aux couplages magnétoélectriques à l’interface entre l’oxyde ferroélectrique Pb(Zr,Ti)O3 et une couche métallique et ferromagnétique de Co. Les variations de moments magnétiques et de structure électronique en fonction de l’état de polarisation électrique (haut ou bas) ont été calculés et reliés aux distances inter-cations à l’interface. La contribution au couplage magnétoélectrique des liaisons chimiques à l’interface a été analysée : la « force » de ces liaisons (liée au recouvrement plus ou moins important des orbitales entre les atomes d’interface) change en fonction des déplacements des cations lors du renversement de la polarisation électrique, entrainant ainsi une modification des moments magnétiques d’interface.


Figure 4 : a) Cycle rectangulaire d’hystérèse magnétoélectrique obtenu pour une bicouche de Co/PbZrTiO3 et structures atomiques calculées par DFT pour les 2 états, “haut” et “bas” de la polarisation électrique, b) Densités d’états calculées pour les couches atomiques à l’interface pour ces 2 états de la polarisation.

Références :
O. Vlašín, R. Jarrier, R. Arras, et al., Interface magnetoelectric coupling in Co/Pb(Zr,Ti)O3, ACS Appl. Mater. Interfaces 8, 7553 (2016).

Ces projets bénéficient des ressources du mésocentre de calcul CALMIP (allocation 2012-2017, projet p1229).