Centre d’Élaboration de Matériaux et d’Etudes Structurales (UPR 8011)


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Une nouvelle et complète approche bottom-up de l’analyse des diffractogrammes de rayons X des carbones graphéniques

Une solution à un problème récurrent depuis 80 ans

par PREVOTS Evelyne - publié le , mis à jour le

Les carbones graphéniques (famille du graphite) sont d’une grande importance technologique. La prédiction de leurs propriétés nécessite la mesure des dimensions de la cristallite moyenne. Or la nature bidimensionnelle de la composante turbostratique de leur structure complique considérablement l’analyse des spectres DRX. En utilisant une approche prédictive de la structure, le CEMES a développé une méthode qui permet enfin de sortir de 80 ans d’empirisme insatisfaisant.

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Les trois différentes Composantes Structurales de Base de la cristallite moyenne à partir de la proportion desquelles tout matériau graphénique peut être décrit : la composante "Turbostratique", ou la séquence d’empilement du graphène est en désordre rotationnel ; la composante "Paire AB", pour laquelle les graphènes s’agencent par paires qui sont en désordre turbostratique les unes par rapport aux autres ; la composante "Bernal" pour laquelle tous les graphènes impliqués suivent la séquence ABAB… de la structure hexagonale du graphite.

Les matériaux en carbone graphénique sont d’une grande importance technologique dans un grand nombre de domaines. Ils sont issus de la carbonisation de précurseurs organiques naturels ou synthétiques dont la composition chimique initiale conditionne à la fois le degré d’anisotropie du matériau et sa propension à atteindre la structure du graphite. Dès les premiers stades de la carbonisation, des molécules polyaromatiques se développent et tendent à s’empiler dans le matériau, embryons des couches graphéniques qui formeront des cristallites partout semblables de dimensions caractéristiques du matériau. Parallèlement, la séquence d’empilement des graphènes peut évoluer de turbostratique (en désordre rotationnel), à graphitique (où les graphènes finissent se disposent selon la séquence ABAB… de la structure hexagonale du graphite).

Beaucoup des propriétés d’un matériau graphénique dépendent des dimensions de la cristallite moyenne, en particulier de la dimension La dans le plan des couches. La mesure de celle-ci est essentielle et généralement menée par diffraction des RX (DRX). La nature bidimensionnelle de la composante turbostratique complique cependant l’analyse par DRX et, depuis 80 ans, différentes méthodes d’ajustement et de correction ont été développées pour mesurer cette valeur sans parvenir à un résultat satisfaisant et univoque.

Pour résoudre le problème, le CEMES a eu l’idée de l’inverser : plutôt que d’ajuster les DRX expérimentaux par des fonctions préexistantes pour approcher la mesure (approche "top-down"), des fonctions paramétrées sont construites à partir d’une modélisation atomistique de la cristallite moyenne, et on ajuste par le calcul les DRX correspondants pour différentes valeurs de La (approche "bottom-up"). Le spectre calculé qui ajuste le mieux le DRX expérimental donne La. La clef du succès de la méthode a été de considérer la cristallite moyenne comme constituée de trois Composantes Structurales de Base (BSC) de proportions variables, correspondant à trois configurations d’empilement : "Turbostratique", "Paire AB", et "Bernal" (cf. Fig.). Ainsi, pour un carbone graphitable, la cristallite moyenne évolue de 100% "Turbostratique" en début de carbonisation (< 1500°C) à 100% "Bernal" en fin de graphitation (vers 3000°C), en passant par des combinaisons où les trois BSCs coexistent. La méthode donne aussi accès à de nouveaux paramètres structuraux tel que la proportion respective des trois BSCs, et le paramètre Lc caractérisant la hauteur de la composante moyenne "Bernal" au sein d’une cristallite en cours de graphitation.

La méthode est valide pour tout type de matériau graphénique quels que soient la nature de son précurseur et son degré de maturation structurale.

 

Référence

New insight on carbonisation and graphitisation mechanisms as obtained from a bottom-up analytical approach of X-ray diffraction patterns.
Puech P., Dabrowska A, Ratel-Ramond N., Vignoles G., Monthioux M.
Carbon 147 (2019) 602-611.

 

Contacts

Pascal Puech - Marc Monthioux