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Composition du jury:
M. C. COLLIEX Rapporteur
M. J. INGLESFIELD Rapporteur
M. J. P. RIVIERE Examinateur
M. A. COUJOU Examinateur
Mme Y. KIHN Co-Directrice de thèse
M. L. CALMELS Co-Directeur de thèse
Résumé de la thèse
Ce travail a porté sur l'étude de nitrures de titane
(TiNx), matériaux développés
en raison de leurs propriétés physicochimiques attrayantes
(dureté et résistance à l'oxydation à
haute température). Les propriétés d'un composé
dépendent étroitement de sa composition chimique et
de son organisation atomique, de la présence de défauts
ou d'impuretés dans la structure.
La spectroscopie de pertes d'énergie d'électrons (EELS)
a permis une analyse chimique et structurale de ces composés
à l'échelle de la microscopie électronique
par l'exploitation des divers signaux caractéristiques présents
dans les spectres, en particulier les structures fines (ELNES) des
seuils d'ionisation des niveaux atomiques profonds renseignant sur
les densités d'états inoccupés relatives à
un site atomique, ont été interprétées
à partir de calculs théoriques de densités
d'états sur la base d'hypothèses structurales.
Deux codes de calculs ab initio de natures différentes, le
code Feff8 (basé sur la théorie des diffusions multiples)
et le code Wien2K (de type FLAPW : Full Potential Linearized Augmented,
Plane Waves) ont d'abord été utilisés pour
calculer la structure électronique et les spectres ELNES
au seuil K de l'azote du composé de référence
TiN (ainsi que l'ELNES au seuil K du carbone du composé TiC).
Les modifications du profil des spectres (déplacement et
intensités relatives des pics) ont été calculées
à l'aide du code Feff8 dans le cas de cristaux imparfaits
: défauts ponctuels (lacunes sur les sites non-métalliques)
pour des échantillons de TiNx
observés expérimentalement et de défauts bidimensionnels
(fautes d'empilement et macles) pour le carbure de titane. De même,
l’étude de composés TiCxN1-x
a été effectuée de manière théorique
et expérimentale aux seuils K de l'azote et du carbone. Les
résultats montrent que de simples modifications de la structure
cristalline au voisinage de l’atome absorbeur perturbent sensiblement
le spectre de pertes d’énergie.
Enfin, l’ensemble de ces résultats préliminaires
a été utilisé afin d’identifier les différentes
phases de nitrures de titane créées lors du traitement
par nitruration assistée plasma d’un alliage de titane,
le but de ce traitement étant l’amélioration
des propriétés de surface d’alliages de titane
en matière de tribologie et de résistance à
la corrosion. L’analyse EELS couplée aux calculs ab
initio de spectres a permis d'identifier des phases de structure
d-TiN (stoechiométrique et lacunaire
en azote), la phase métastable e-Ti2N
de structure tétragonale et divers composés TiNx
(0,5>x>0,1) correspondant à de l’azote en solution
solide dans une phase a de titane avec
ou sans déformation de la structure hexagonale.
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