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Synthèse préparative du nonacène

Plus c’est long, mieux c’est !

par Guy Molénat - publié le

Les acènes longs, composés de cycles benzéniques fusionnés linéairement sont restés pendant des années des composés inaccessibles malgré leur grand intérêt potentiel pour des applications en électronique moléculaire, en spintronique et en électronique organique. Des chercheurs du groupe NanoSciences du CEMES-CNRS, en collaboration avec l’Université d’Hokkaido (Japon), ont trouvé une stratégie pour préparer le nonacène (à 9 anneaux) et démontrer sa surprenante stabilité thermique dans des conditions inertes.

Les n-acènes sont une classe d’hydrocarbures polyaromatiques composés de cycles benzéniques fusionnés linéairement de formule C4n+2H2n+4 , où n est le nombre de cycles.

Ces nanorubans de graphène présentent des propriétés électroniques singulières comme une décroissance rapide, en fonction de n, du gap d’énergie entre les orbitales moléculaires les plus hautes occupées et les plus basses vacantes. Cette structure électronique induit un caractère diradicalaire, de petits gaps optiques, des états triplets à basse énergie, de bas potentiels d’oxydation et une haute affinité électronique. C’est ce qui explique pourquoi les plus petits acènes facilement accessibles comme le tetracène (n=4) et le pentacène (n=5) sont actuellement très étudiés pour des applications dans des transistors OFET et des cellules photovoltaïques organiques, avec des mobilités de trou comparables à celle du silicium.

C’est pourquoi, en dépit de cet intérêt et de plus de 70 ans de recherche, l’hexacène (n=6) n’a pu être isolé qu’en 2012, puis l’heptacène (n=7) en 2017, et il était admis jusqu’à très récemment qu’il n’était pas certain que les acènes plus longs seraient suffisamment stables pour être synthétisés sauf dans des conditions très particulières de haute dilution ou d’ultra-haut vide, et ce, à très basse température.1

Des chercheurs du Groupe NanoSciences du CEMES-CNRS viennent de mettre au point une méthode de préparation du nonacène pur (n=9) et de démontrer sa surprenante stabilité thermique en phase solide. Leur stratégie, qui peut être étendue à des acenes encore plus longs, a été de préparer des précurseurs à grand gap, stables chimiquement, non-plans et solubles, ce qui permet leur synthèse et leur caractérisation par les méthodes classiques de la chimie organique (en onze étapes de synthèse au total). Ces précurseurs possèdent deux groupes carbonyles pontants qui peuvent être éliminés sous forme de monoxyde carbone par chauffage en phase solide à 200°C ou par irradiation dans l’ultra-violet. Le nonacène ainsi formé est un solide noir stable, qui peut être conservé sous atmosphère inerte pendant des mois, ce qui va permettre son utilisation dans des transistors organiques à effet de champ.

1 Voir la revue : Pushing the limits of acene chemistry : the recent surge of large acenes », Chem. Eur. J. (2021) 27, 3193 –3212).

 

Publication :

Preparative-scale synthesis of nonacene

Nature Communications (2022) https://rdcu.be/cELtZ

Andrej Jančařík, Jan Holec, Yuuya Nagata, Michal Šámal, André Gourdon

 

Contacts : André Gourdon (andre.gourdon[chez]cemes.fr) et Andrej Jancarik (andrej.jancarik[chez]cemes.fr)