Le Groupe Matériaux Multi-échelles Multi-fonctionnels (M3) est une équipe pluridisciplinaire qui s’intéresse à des matériaux dont les propriétés physiques exploitables sont liées à une structuration complexe et plus ou moins hiérarchisée de l’échelle atomique à l’échelle micrométrique. Les matériaux étudiés sont à l’opposé des structures fractales, en ce sens que leur caractérisation à une échelle donnée ne laisse pas présager de leurs structures à des échelles supérieures ou inférieures.
Les matériaux les plus emblématiques en sont les matériaux composites, qui peuvent aller de leur expression la plus simple (nanoparticules dans une matrice) à des configurations plus complexes (nano-objets regroupés en agrégats et dispersés dans une matrice anisotrope). Le caractère multifonctionnel provient de l’exploitation simultanée de plusieurs propriétés issues du caractère multi-échelle d’un même matériau. Il peut aussi concerner une classe de matériaux dont les variations contrôlées de la structuration permettent de couvrir un large spectre d’applications.
Actuellement trois thématiques à enjeux sociétaux sont développées dans le groupe. La première concerne le carbone et sa versatilité à l’échelle nanométrique, la deuxième l’élaboration de nanoparticules multifonctions pour l’imagerie médicale et la dernière l’étude de matériaux anciens à structure partiellement hiérarchisée et à fonctions multiples.
Animateur du groupe : Marc Verelst
Les travaux de l’équipe Nanocarbones portent sur le développement et les applications de matériaux en carbone ou en contenant, ou de matériaux voisins, en particulier à base de systèmes à dimensions réduites (0D à 2D). Ces travaux sont valorisés à travers des expertises et des projets sur les domaines d’excellence.
Une telle thématique nécessite donc aussi bien de résoudre des problématiques fondamentales (mécanismes de synthèse et de comportement) que technologiques. Pour cela, nous pouvons être amenés à développer nos propres méthodes analytiques : c’est ce qui constitue une première approche de notre travail. En effet, de par ses compétences en spectrométrie Raman, microscopie électronique, diffraction des rayons X, analyse EELS, optique en champ proche, l’équipe Nanocarbones contribue à des développements méthodologiques dans le domaine de la diffraction ou du dichroïsme magnétique par exemple, pour répondre à des problématiques particulières. Ces approches riches permettent des liens intergroupes au sein du CEMES et la réalisation de prototypes (optique en champ proche).
L’approche de travail suivante concerne les matériaux étudiés, que l’on peut répartir selon deux catégories. L’une correspond à la continuité de notre activité « historique » : Ces dernières années, les travaux sur les mécanismes de carbonisation et de graphitation, la synthèse de nanocônes de carbone, l’analyse des nanotubes de carbone effondrés (aplatis), l’utilisation de graphène comme électrode conductrice et de nanotubes de carbone comme support pour la catalyse, a contribué à démontrer la richesse de cette thématique ainsi que l’insertion du groupe dans le contexte local, national et international. Sont aussi étudiés des matériaux constitués de nanocarbones combinés à d’autres types de matériaux (polymères en particulier) afin de générer des comportements et propriétés collectifs particuliers.
L’autre catégorie de matériaux porte plus particulièrement sur les systèmes 2D. Il se distingué du précédent car il a débuté par les études de la structure et des défauts du graphène lui-même par exemple afin de sonder le champ électromagnétique local (bulle de graphène) et s’est poursuivi par l’utilisation du graphène pour la fabrication du « diamane », mais a été étendu à d’autres matériaux 2D non carbonés comme WS2, MoS2, et certaines pérovskites. Ces études vont du composé au démonstrateur. Plusieurs projets financés sont en cours : sur le diamane et la réalisation de dispositif diamane/graphène, les électrodes en graphène utilisé comme contact avec des semi-conducteurs classique type silicium et les pérovskites avec l’analyse du couplage électron-phonon entre autres.
Enfin, une dernière approche est de répondre de façon réactive à des demandes d’expertises suscitées par nos compétences et émanant tant du monde académique que du monde industriel, conduisant à (1) des collaborations au niveau local (thèse en cotutelle pour l’utilisation de noirs de carbone recyclés), national (Raman avec Bordeaux et Montpellier), et international (programme européen sur les nanocomposites) ; (2) des interactions avec des industriels, allant du conseil gracieux à la relation contractuelle pour des analyses détaillées basées sur notre connaissance des matériaux et les outils que nous avons développés (CARBICE, IRT, Chord Electronics, Carestream Dental) ou de manière informelle au sein de réseaux tels que les sociétés savantes comme la SFEC (diffraction des rayons X) et la SFµ (EELS), ou les GDR comme HOWDI.
Les différents thèmes de recherche de l’équipe Nanocarbones sont présentés ci-dessous.
Définition de trois composantes structurales de base (BSC) et exemple d’ajustement parfait d’un spectre RX expérimental par les composantes du modèle
La thermodynamique conduit tous les matériaux en carbone à se rapprocher du graphite. Dans leur chemin vers cette structure, la carbonisation des précurseurs organiques génère initialement des cristallites de graphènes sub-nanométriques, plus ou moins alignés en domaines anisotropes de tailles variables, qui se combinent progressivement en cristallites plus étendues, nanométriques à micrométriques. Puis la graphitation fait passer la structure cristallographique des cristallites de turbostratique à hexagonale.
Mais cette modification structurale progressive ultime n’est pas systématique, et beaucoup de carbones, en fonction de la nature de leur précurseur, restent à l’état turbostratique ou au plus partiellement graphité. De plus, des fautes d’empilement (structure rhomboédrique) peuvent se produire, naturellement ou sous l’influence de conditions externes (pression). Les mécanismes de carbonisation et de graphitation sont donc complexes, et non entièrement élucidés.
Dans la stratégie actuelle d’exploitation de la diffraction des rayons X, une fois le diffractogramme obtenu expérimentalement, on compare positions et intensités des pics avec la base de données PDF (Powder Diffraction File) de l’ICDD (International Centre for Diffraction Data). Néanmoins, dans le cas du carbone désordonné, il n’existe pas à ce jour d’approche universelle. Nous avons calculé des diffractogrammes à partir des positions atomiques et généré à partir d’eux des fonctions ad hoc qui permettent d’ajuster les diffractogrammes expérimentaux à partir de 3 composantes structurales principales (BSC), dans un premier temps. Cela permet d’avoir des résultats identiques pour les pics 10 et 11 concernant les La (largeur des cristallites) ainsi que de connaître la composition de la cristallite moyenne en termes de ses proportions en composantes structurales de base. Cette action est un travail sur le long terme basé sur nos compétences acquises sur de nombreuses années.
Les études concernent aussi bien les carbones graphitables (comme les cokes de brai) que les carbones non-graphitables (comme les précurseurs cellulosiques).
Publications :
Cette approche se poursuit en calculant les diffractogrammes 2D électroniques pour des matériaux 2D (moins de 5 couches) et pour les matériaux non graphitables.
Publication :
Puech, P., Gerber, I. C., Piazza, F., Monthioux, M. (2021). Combining low and high electron energy diffractions as a powerful tool for studying 2D materials. Applied Physics A, 127(6), 1-8.
Mise en évidence, par remplissage à l’iode (lignes blanches) de décohésions intergraphènes asymétriques en nombre variable (ici de 1 à 4) dans des nanotubes de carbone synthétisés par plasma d’arc électrique
Du fait de la variété de conformations et d’associations que des graphènes peuvent adopter (la même diversité que pour des feuilles de papier), et de la variété des défauts possibles, que ce soit dans le plan (cycles aromatiques non hexagonaux, à 5, 7 ou 8 carbones, lacunes, bords libres) ou hors du plan (séquences d’empilement, AAA, ABA, ABC, AA’A, turbostratique…, dislocations), la compréhension des mécanismes de structuration des carbones, en particulier graphéniques, incluant la connaissance de la nature et de la localisation des défauts, est un enjeu important pour la maîtrise des morphologies à la synthèse, et des comportements à l’usage. Une variété de travaux est ainsi réalisée de façon récurrente autour des mécanismes de structuration, ainsi que de la reconnaissance des défauts, de leur rôle, et même de leur exploitation.
Ces travaux concernent :
– l’identification de défauts spécifiques et de leurs signatures
Publications :
– L’effet de la pression sur la structuration et le signal Raman, sur la base exemplaire d’une série de cokes de brai (précurseur organique graphitable).
Publication :
Pillet G., Sapelkin A., Bacsa W., Monthioux M., Puech P. (2019) Size-controlled graphene-based materials prepared by annealing of pitch-based cokes: G band phonon line broadening effects due to high pressure, crystallite size and merging with D’ band. Journal of Raman Spectroscopy 50, 1861-1866
– L’exploitation de la réactivité de défauts pour proposer une méthode optimisée de purification des nanocarbones, utilisant le principe de l’asservissement de la température de combustion à la réponse de l’analyse thermogravimétrique. La méthode permet d’éliminer de façon spécifique des phases carbones dont les températures de combustion respectives sont séparées de quelques degrés.
Publication :
Pichaud E., Hof F., Derré A., Noé L., Monthioux M., Pénicaud A. (2022) Burn them right! Determining the optimal temperature for the purification of carbon materials by combustion ‘C’ 8, 31. (Journal cover).
Publication :
Torres Dias A. C., Impellizzeri A., Picheau E., Noé L., Pénicaud A., Ewels C, Monthioux M. (2022) Asymmetrical cross-sectional buckling in arc-prepared multi-wall carbon nanotubes revealed by iodine filling. ‘C’ 8, 10.
Bulle de graphène sur substrat interférentiel et faisceau laser formant une onde stationnaire. Echauffement sélectif de la bulle
La nature hautement élastique et flexible du graphène permet la création de grandes bulles stables sur sa surface de manière contrôlée. Lorsque le graphène est illuminé avec un faisceau laser, les faisceaux incidents et réfléchis forment une onde stationnaire optique. L’augmentation de la puissance du laser a pour effet d’échauffer sélectivement la bulle de graphène aux maxima d’interférence de l’onde stationnaire. Le changement local de température peut être détecté en suivant les décalages spectraux Raman. Une modélisation du flux de chaleur permet de déduire la conductivité thermique du graphène et des propriétés élastiques de graphène à des températures élevées. (Collaboration avec la Corée du Sud, RS Ruoff, IBS, soutiens NanoX).
Publication :
Huang Y., Wang X., Zhang X., Chen X., Li B., Wang B., Huang M., Zhu C., Zhang X., Bacsa W. S., Ding F., Ruoff R. S. Raman spectral band oscillations in large graphene bubbles.. Phys. Rev. Lett. 120, 186104 (2018)
Spectre Raman avec les parties Stokes et Anti-Stokes montrant des oscillations liées à la présence de polarons dans la gamme 100-300 cm-1 lors d’une excitation résonante sur le gap fondamental
Les pérovskites sont des matériaux mous ayant des propriétés optiques d’absorption et d’émission remarquables, ayant conduit à des cellules solaires possédant un rendement de 25%. Ces propriétés sont liées à la présence de polarons, c’est-à-dire d’électronss entouré par une déformation du réseau cristallin, que nous étudions avec finesse.
L’expertise de l’équipe en spectrométrie Raman et l’ensemble des appareillages disponibles au CEMES, allant du l’UV à l’infra-rouge avec aussi un spectromètre avec application TERS (Tip Enhanced Raman Spectroscopy) et la possibilité d’analyser les basses fréquences (zone 10-100 cm-1) nous a permis au cours des années de passer de la caractérisation simple à la recherche de signaux spécifiques à des couplages électron-phonon. D’abord en collaboration avec KU-Leuven et maintenant aussi avec le LNCMI (Toulouse), nous analysons dans des conditions particulières les spectres Raman (balayage de température, de longueur d’onde) pour comprendre le couplage entre les électrons et le réseau, aussi bien dans les pérovskites 3D que dans les pérovskites 2D.
Publication :
Steele J. A., Puech P., Monserrat B., Wu B., Yang R. X., Kirchartz T., Yuan H., Fleury G., Giovanni D., Fron E., Keshavarz M., Debroye E., Zhou G., Sum T. C., Walsh A., Hofkens, Roeffaers, M. B. J. (2019). Role of electron–phonon coupling in the thermal evolution of bulk rashba-like spin-split lead halide perovskites exhibiting dual-band photoluminescence. ACS Energy Letters, 4(9), 2205-2212.
Structure du diamane (C = bleu ; gris = H), et spectre Raman d’un graphène bicouche avant (bleu) et après (rouge) hydrogénation
La conversion d’une bicouche de graphène formée de carbone en hybridation sp2 par hydrogénation en diamane, c’est-à-dire en carbone en hybridation sp3. Ce matériau est nouveau dans la famille des 2D et présente des propriétés de transport thermique exceptionnelles. C’est un isolant électrique, avec un gap électronique de l’ordre de 4 eV.
Cette thématique a démarré au CEMES en 2016 et se poursuit dans le cadre du projet ANR GLADIATOR, comprenant le LPCNO (INSA Toulouse), l’ISM (Bordeaux), l’UBC (Vancouver, Canada) et la PUCMM (Santiago, République Dominicaine). Notre objectif est de fabriquer des dispositifs électroniques planaires avec des zones C-sp2 conductrices et des zones converties par hydrogénation en C-sp3 diélectriques.
Notre leadership dans cette thématique en plein essor international commence d’être reconnu, et nous a valu d’être invités à éditer un numéro spécial pour “Journal of Carbon Research ‘C’”. C’est aussi une des axes de l’action CNRS de type International Research Projet (IRP) NEWCA entre la France et la République Dominicaine.
Publications :
Schéma du mécanisme de dépôt de carbone pyrolytique par ToF-CVD sur nanotube de carbone, résultant en la formation de nanocônes de carbone
Le travail que nous effectuons depuis des années autour de la synthèse de nanocônes de carbone par un procédé de synthèse CVD particulier dit “à temps de vol” a réalisé de grandes avancées grâce à la thèse de G. Paredes (soutenue en octobre 2020). Du fait que cette synthèse implique de déposer du carbone pyrolytique sur des nanotubes de carbone individuels en tant que support de formation et de croissance, la connaissance des mécanismes généraux de dépôt de carbone par CVD dans leurs premiers instants a connu des progrès significatifs. En particulier, le travail a validé l’existence, proposée depuis les années 50 mais encore controversée, d’une phase organique liquide transitoire, même à 1400°C, qui condense sur le support de dépôt (ici les nanotubes) à partir des espèces générées par le craquage thermique. C’est le comportement de cette phase liquide guidé par les mécanismes de mouillage d’un fil à l’échelle nanométrique, qui interviennent en quelques microsecondes, qui est essentiellement responsable de la forme conique du solide carboné obtenu. Le travail a été remarqué et a valu une invitation à le présenter en conférence plénière à la World conference on Carbon CARBON-2022 (Londres).
Publications :
Le travail se poursuit par l’exploitation des caractéristiques géométriques et physiques remarquables des nanocônes de carbone en tant que sondes pour microscopies à champ proche.
Publication :
Paredes G., Seine G., Cours R., Houdellier F., Allouche H., Ondarçuhu T., Piazza F., Monthioux M. (2020) Synthesis and (some) applications of carbon-nanotube-supported pyrolytic carbon nanocones. Indian Journal of Engineering and Material Science 27, 1091-1094.
Ce sujet constitue le deuxième volet thématique de l’IRP NEWCA.
Identification, par spectroscopie de perte d’énergie des électrons (EELS), d’une phase oxychlorure de molybdène remplissant partiellement un nanotube de carbone monoparoi, et de la chloration du tube
Le terme de “nano-composite” s’applique le plus souvent à un matériau constitué de plusieurs composants dont l’un d’eux a au moins une dimension nanométrique. Typiquement, c’est une matrice (polymère, céramique, métal) dans laquelle est dispersée une charge (nanotubes de carbone, graphènes, noirs de carbone, fullerènes). Cependant, dans son acception stricte, il désigne des objets nanométriques dont le caractère composite est également à l’échelle nanométrique. Un exemple typique est le remplissage de la cavité de nanotubes de carbone par des atomes, molécules, nanoparticules et phases non carbonées. Ce sont des travaux récurrents dans l’équipe, depuis qu’elle a été l’une des deux premières au monde à révéler, en 1998, la possibilité d’insérer des molécules dans la cavité des nanotubes de carbone monoparois. Les travaux récents ont concerné l’identification des mécanismes de remplissage associés à une nouvelle méthode de synthèse à température ambiante utilisant l’effet dissociant d’un rayonnement UV, ainsi que la démonstration qu’un remplissage quasi-intégral de la cavité de nanotubes de carbone paroi par de l’iode ou de l’eau augmente leur résistance mécanique à la compression jusqu’à un facteur 2.
Publications :
NanoDESK (2017-2020) a permis le développement d’outils Web pour aider les entreprises à utiliser des nanocomposants dans les composites. Il s’agit d’une action financée par l’Europe, de type Interreg, visant à promouvoir l’investissement dans les nanotechnologies dans le sud de l’Europe, de manière sûre et durable dans le secteur du plastique, en résolvant les obstacles actuels en développant un ensemble d’outils pour aider les entreprises à prendre des décisions. Les résultats comprennent un recueil d’outils Web, fournissant des applications pour identifier les nanocharges (y compris les nanotubes de carbone et le graphène) pour des applications ciblées, des navigateurs avancés pour améliorer l’accès aux informations connexes ou la caractérisation en ligne du profil toxicologique et du potentiel d’exposition aux nanomatériaux pertinents.
Partenaires inclus : Faculdade de Ciencias, Universidade do Porto (FCUP), Portugal ; Laboratoire international ibérique de nanotechnologie (INL), Portugal ; Instituto Valenciano Seguridad y Salud Trabajo (Invassat), Espagne ; Instituto Tecnológico del Embalaje, Transporte y Logística (ITENE), Espagne ; ProtoQSAR, Espagne, pour le développement et l’application de méthodes informatiques pour l’évaluation des propriétés physicochimiques, biologiques et/ou (éco)toxicologiques des produits chimiques, d’origine naturelle ou synthétisés ; Universitat Rovira i Virgili (URV), Espagne, CEMES, à travers notre groupe, pour l’expertise en caractérisation.
Analyse élémentaire EDS dans un microscope électronique de noirs de carbone et de silice récupérés
A travers une action entre l’école des Mines d’Albi et le CEMES soutenue par la région via une bourse de thèse, nous caractérisons les différences entre les noirs de carbone N300 d’origine et ceux obtenus après recyclage des pneus par un procédé de vapothermolyse. Le CEMES, de par ses nombreux appareillages (Raman, TEM, Zeta, DLS, Rayons X, transmission) et expertises dans le domaine des carbones, apporte de nombreuses pistes qui sont explorées pour réutiliser les noirs de carbone, soit dans l’application d’origine (qui est la cible des fabricants de pneumatiques), soit dans des applications de type électrodes.
Exaltation du champ optique dans une jonction graphène/SOI grâce à la formation d’une onde stationnaire. Comparaison avec et sans couche de SIO2 accordée à la longueur d’onde
Etudes sur le rôle des interférences optiques sur la performance de la cellule solaire Si/graphène ultramince. Le but est de réduire l’épaisseur de la couche de Si cristalline pour rendre la couche de Si optiquement transparente et de réduire la perte de réflexion. Réalisation de la cellule et modélisation du champ optique.
(Projet NanoX en cours, en collaboration avec SINano-CEMES et MEM-CEMES)
Différence de la distribution des nanoparticules de platine sur des nanotubes de carbone pour un polymère ou en prenant l’oxyde de graphène
Etudes de spectroscopie Raman et microscopie électronique des nanotubes de carbone modifiés comme support pour des particules de platine, dans le but d’améliorer la réaction de réduction de l’oxygène dans une pile à combustible (en collaboration avec IIT Madras, Inde, projet CEFIPRA).
Publications :
Onde stationnaire optique proche d’une surface et sonde optique. Onde stationnaire parallèle ou perpendiculaire à la surface en utilisant une ou deux faisceaux incidents
L’imagerie du champ optique près d’une surface et à l’échelle nanométrique peut être utilisée pour améliorer la résolution spatiale. La diffraction et l’interférence optique près des surfaces conduit à des franges interférentielles. Une reconstruction numérique de l’image de la surface est mise en œuvre. Réalisation d’un microscope interférentiel et développement de la reconstruction holographique en champ intermédiaire (projet NanoX).
Publication :
Bacsa W., Bacsa R., Tim M. (2020) Optics Near Surfaces and at the Nanometer Scale. Springer Briefs in Physics. ISSN : 2191-5423.
Schéma de la méthode de transfert des couches de nanotubes de carbone et formation d’un composite en surface du polymère
La conductivité des polymères thermoplastiques peut être améliorée en utilisant des charges conductrices sur les surfaces. Les nanotubes de carbone sont incorporés dans un polymère thermoplastique poly(éther éther cétone) (PEEK), par recuit de couches minces uniformes de nanotubes de carbone sur la surface du polymère. Des couches minces de nanotubes de carbone de 2 cm2 de surface ont été obtenues en partant de suspensions de nanotubes dans du méthanol. Les couches composites de 200 nm d’épaisseur ainsi formées ont montré une conductivité électrique jusqu’à 8 S/cm.
Publication :
Embedded carbon nanotubes on surface of thermoplastic poly(ether ether ketone)
Participants : Robert Mauricot, Marc Verelst
Doctorants : Fernanda Heidiger Borges
L’équipe de recherche Nanomatériaux et Procédés développe son expertise depuis des recherches les plus fondamentales dans le domaine de la synthèse et de la caractérisation de nanoparticules multifonctionnelles jusqu’à leur valorisation et diffusion sociétale par la création de startup.
Au tournant des années 2000, l’équipe a développé un procédé d’élaboration de micro et nanoparticules luminescentes par pyrolyse d’aérosol en partenariat avec la startup DGtech et le fabricant de téléviseurs français Thomson Plasma. Malheureusement, ces deux sociétés déposaient leurs bilans respectivement en 2006 et 2007. En conséquence, pour finaliser la valorisation de tout le travail accompli, l’équipe participa activement à la création de la spin off PYLOTE (lien clicable : https://pylote.com/) en 2008, qui développa le procédé de Pyrolyse d’aérosol jusqu’à un stade industriel. Actuellement, la société PYLOTE, en partenariat avec le CEMES, connait un fort développement pour la fabrication et la diffusion de produits antibactériens et antiSARS-COV2.
Vidéo sur Youtube : https://youtu.be/WcYdOyJTOpM
Article dans la Dépêche : https://www.ladepeche.fr/2021/02/16/pylote-dans-les-masques-anti-covid-9375841.php
Article dans l’Usine Nouvelle : https://www.usinenouvelle.com/article/berry-global-choisit-la-technologie-de-pylote-pour-son-compte-goutte-ophtalmique.N1791707
Prototype préindustriel du procédé de pyrolyse d’aérosol développé au CEMES
La collaboration entre l’équipe NanoPro et la société PYLOTE fut très active de 2008 à 2012, date à laquelle l’équipe s’investit dans un autre projet tout en poursuivant une activité d’expertise et de service pour la société PYLOTE qui vole maintenant de ses propres ailes.
Plus particulièrement spécialisée dans les nanoparticules luminescentes à base de terres, l’équipe fut à l’origine de la création, fin 2013 d’une nouvelle spin off ChromaLys . Cette start-up fut hébergée dans les locaux mêmes du CEMES. Elle concevait, fabriquait et commercialisait de nouvelles sondes multimodales, pour l’imagerie biologique, préclinique et, à terme médicale, permettant une visualisation des processus biologiques ou des pathologies, en fluorescence, en tomographie X et en IRM. Malheureusement, la société ChromaLys a déposé son bilan fin 2018 n’ayant pas réussi à trouver les fonds nécessaires pour financer un essai clinique destiné à valoriser ses innovations sur une application clinique humaine pour la Radiothérapie Guidée par l’Imagerie (IGRT).
Vidéo sur Youtube : https://www.youtube.com/watch?v=tnN_5ZfHgq8
De 2013 à 2018, l’équipe NanoPro a travaillé en collaboration étroite avec la société ChromaLys avec une répartition des tâches en fonction de la mission de chacun : pour l’équipe NanoPro, la mise au point, en amont, de nouvelles sondes multimodales, innovantes et toujours plus performantes ; pour la société, la rationalisation des procédés d’élaboration, la réalisation des tests en conditions d’usages et de tous les aspects liés au développement commercial.
Schéma d’une sonde multifonctionnelle pour l’imagerie multimodale
Bien entendu, ce travail en symbiose s’est traduit par la rédaction de publications communes et/ou de dépôts de brevets en copropriétés.
Depuis le dépôt de bilan de la société ChromaLys, l’équipe s’investit plus particulièrement dans la mise au point de nouvelles sondes luminescentes, travaillant dans le proche infra-rouge et détectables par des techniques dites à fenêtres temporelles (time gated detection) qui permettent d’améliorer grandement le rapport signal sur bruit aussi bien en microscopie photonique qu’en imagerie in vivo sur animal.
Par ailleurs, depuis 2017, nous mettons à profit notre expertise et notre expérience, en collaboration avec l’université de Parakou, au Bénin, pour la synthèse et l’étude multi-échelles de différents matériaux dépolluants essentiellement à base de sables, d’argiles ou de produits naturels. Cette activité émergente de l’équipe part du constat du besoin croissant de matériaux limitant l’impact environnemental des activités humaines et s’inscrit dans le contexte très large de développement durable et de responsabilité sociétale.
Dans ce cadre, nos premières études ont déjà démontré le lien existant entre la nature et les propriétés morphologiques de nos matériaux traités et leurs capacités à adsorber avec une bonne efficacité certains polluants courants, notamment dans le cadre de traitement d’effluents agricoles. Aujourd’hui, le but de cette recherche est de comprendre pleinement les mécanismes mis en jeu et d’élaborer des supports optimisés de dépollution facilement réalisables et totalement recyclables, ce dans le cadre d’un processus écoresponsable.
Cette activité transverse est pilotée conjointement par Marc VERELST et Robert MAURICOT (Groupe M3), David NEUMEYER (Plateforme Caractérisation) et Semiyou Ayélé OSSENI (Université de Parakou). C’est une activité que nous désirons développer fortement à l’avenir.
Nous sommes également, depuis 2020, coordinateur d’un important programme de collaboration Frano-Brésilien comprenant 6 laboratoires français et 5 laboratoires brésiliens sur la thématique des nanothermomètres. Le but de ce projet est de mesurer in-situ et en 3D des températures à une échelle sub-micronique pour des applications en biologie et en microfluidique. Nous focaliserons notre attention sur des technologies optiques dans le proche infrarouge utilisant des nanoparticules dopées avec des ions lanthanides fluorescents dont les propriétés d’émission sont sensibles à la température. Nous étudierons également deux techniques de quantification de la température des nano-objets émissifs basées sur des mesures dites ratiométriques ou sur la durée de vie de la fluorescence. Ainsi, nous proposons de développer un dispositif d’imagerie tomographique (3D) permettant une cartographie de la température à l’échelle submicronique avec une sensibilité inférieure au degré Celsius. Enfin, nous tenterons également de développer des microdispositifs hybrides permettant tout à la fois de chauffer et de contrôler la température toujours à une échelle submicronique.
1- Marcela Matos, Emerson Faria, Katia Ciuffi, Lucas Rocha, Eduardo Nassar, Marc Verelst, CONCENTRATION EFFECT OF THE Eu3+ AND Bi3+ IN THE PHOTOLUMINESCENCE PROPERTIES OF YVO4 MATRIX. Química Nova, Sociedade Brasileira de Química, 2018, DOI : 10.21577/0100-4042.20170251.
2- Julien Santelli, Séverine Lechevallier, Houda Baaziz, Marine Vincent, Cyril Martinez, Robert Mauricot, Angelo Parini, Marc Verelst, Daniel Cussac, “Multimodal gadolinium oxysulfide nanoparticles: a versatile contrast agent for mesenchymal stem cell labeling.” Nanoscale, Royal Society of Chemistry, 2018, 10 (35), pp.16775 – 16786. DOI: 10.1039/C8NR03263G.
3- Sémiyou Osseni, Mathieu Masseguin, Etienne Sagbo, David Neumeyer, Jacques Kinlehounme, Marc Verelst, “Physico-chemical Characterization of Siliceous Sands from Houéyogbé in Benin Republic (West Africa): Potentialities of Use in Glass Industry.” Silicon, Springer, 2018, DOI : 10.1007/s12633-018-0022-y.
4-Freiria, GS ; Ribeiro, AL ; Verelst, M ; Nassar, EJ ; Rocha, LA «Effect of Dy3+ Amount on the Structural and Luminescence Properties of LaNbO4:Dy3+ Phosphor Obtained by One-Step Spray Pyrolysis Process” JOURNAL OF THE BRAZILIAN CHEMICAL SOCIETY, 29, 3, 594-601, MAR2018, DOI: 10.21577/0103-5053.20170172.
5- Marc Verelst, Lidia Resende Oliveira, Susane Bonamin Moscardini, Eduardo Ferreira Molina, Eduardo José Nassar, et al.. “Effect of gadolinium incorporation on the structure and luminescence properties of niobium-based materials.” Nanotechnology, Institute of Physics, 2018, 29 (23), DOI : 10.1088/1361-6528/aab83.
6- Matos, MG ; de Faria, EH ; Ciuffi, KJ ; Rocha, LA ; Nassar, EJ ; Verelst, M «CONCENTRATION EFFECT OF THE Eu3+ AND Bi3+ IN THE PHOTOLUMINESCENCE PROPERTIES OF YVO4 MATRIX.” QUIMICA NOVA, 41, 8, 849-856, AUG 2018, DOI: 10.21577/0100-4042.20170251
7- Feuillolay, C ; Haddioui, L ; Verelst, M; Furiga,; Marchin; Roques, C ; “Antimicrobial activity of metal oxide microspheres: an innovative process for homogeneous incorporation into materials” JOURNAL OF APPLIED MICROBIOLOGY, 2018, 125, 1, 45-55. DOI: 10.1111/jam.13752. In collaboration with Pylote company.
8- Phonesouk, E ; Lechevallier, S ; Ferrand, A ; Rols, MP ; Bezombes, C ; Verelst, M ; Golzio, M «Increasing Uptake of Silica Nanoparticles with Electroporation: From Cellular Characterization to Potential Applications” MATERIALS, 12, 1, 179, JAN 2019, DOI: 10.3390/ma12010179
9- Fatombi, JK ; Idohou, EA ; Osseni, SA ; Agani, I ; Neumeyer, D ; Verelst, M ; Mauricot, R ; Aminou, T «Adsorption of Indigo Carmine from Aqueous Solution by Chitosan and Chitosan/Activated Carbon Composite: Kinetics, Isotherms and Thermodynamics Studies” FIBERS AND POLYMERS, 20, 9, 1820-1832, SEP 2019, DOI: 10.1007/s12221-019-1107-y
10- Fatombi, JK ; Osseni, SA ; Idohou, EA ; Agani, I ; Neumeyer, D ; Verelst, M ; Mauricot, R ; Aminou, T «Characterization and application of alkali-soluble polysaccharide of Carica papaya seeds for removal of indigo carmine and Congo red dyes from single and binary solutions” JOURNAL OF ENVIRONMENTAL CHEMICAL ENGINEERING, 7, 5, 103343, OCT 2019, DOI: 10.1016/j.jece.2019.103343
11-Kermorgant, M. & al. «Evaluation of Upconverting nanoparticles towards heart theranostics” PLOS ONE, 14, 12, e0225729, DEC 2019, DOI: 10.1371/journal.pone.0225729 This reference constitutes a first publication describing the potential of our NIR small animal imager dedicated to UNCPs (in vivo imaging).
12-Santelli & al. « Multimodal Gadolinium Oxysulfide Nanoparticles for Bioimaging: A Comprehensive Biodistribution, Elimination and Toxicological study” ACTA BIOMATERIALIA, 108, 261-272, MAY 2020, DOI: 10.1016/j.actbio.2020.03.013. This publication demonstrates the safety of our UNCPs injected into rats.
13- Fatombi, JK ; Agani, I ; Osseni, SA ; Idohou, EA ; Neumeyer, D ; Verelst, M ; Mauricot, R ; Aminou, T « Influence of salts and humic acid on 2,4-dichlorophenoxyacetic acid removing from aqueous solution by peanut shell activated carbon” DESALINATION AND WATER TREATMENT, 189, 250-263, JUN 2020, DOI: 10.5004/dwt.2020.25597
14- Marques, ND ; Nassar, EJ ; Verelst, M ; Mauricot, R ; Brunckova, H ; Rocha, LA « Effect of ytterbium amount on LaNbO4:Tm3+,Yb3+ nanoparticles for bio-labelling applications” ADVANCES IN MEDICAL SCIENCES, 65, 2, 324-33, SEP 2020, DOI: 10.1016/j.advms.2020.06.001
15- Agani, I ; Fatombi, JK ; Osseni, SA ; Idohou, EA ; Neumeyer, D ; Verelst, M ; Mauricot, R ; Aminou, T «Removal of atrazine from aqueous solutions onto a magnetite/chitosan/activated carbon composite in a fixed-bed column system: optimization using response surface methodology” RSC ADVANCES, 10, 41588-41599, NOV 2020, DOI: 10.1039/d0ra07873e
16- Idohou, EA ; Fatombi, JK ; Osseni, SA ; Agani, I ; Neumeyer, D ; Verelst, M ; Mauricot, R ; Aminou, T «Preparation of activated carbon/chitosan/Carica papaya seeds composite for efficient adsorption of cationic dye from aqueous solution” SURFACES AND INTERFACES, 21, 100741, DEC 2020, DOI: 10.1016/j.surfin.2020.100741
17- Silveira, RM ; de Almeida, ER ; Ospina, CA ; de Castro, GR ; Verelst, M ; Martines, MAU «Tailoring pore structures and morphologies of highly ordered cubic mesoporous silica prepared in mild conditions: the effects of reaction parameters” JOURNAL OF THE AUSTRALIAN CERAMIC SOCIETY, 05 February 2021, DOI: 10.1007/s41779-021-00570-9
18- Santelli, J. & al. “Custom NIR Imaging of New Up-Conversion Multimodal Gadolinium Oxysulfide Nanoparticles” PARTICLE & PARTICLE SYSTEMS CHARACTERIZATION, April 202, 38, (4)
Participants : Magali Brunet, Chantal Brouca-Cabarrecq, Christophe Faulmann, Jesse Groenen, Philippe Sciau
Doctorants : Clément Holé et B. Shen
Cette activité, développée par une équipe pluridisciplinaire (chimie / physique) en étroite collaboration avec des laboratoires d’archéologie et d’histoire (TRACES, FRAMESPA, ASM, CRCAO), se positionne au croisement de la science des matériaux, de l’histoire des techniques et de l’archéologie.
Plus précisément, la démarche de l’équipe consiste à étudier des objets archéologiques ou historiques en se focalisant sur les matériaux (élaboration, structures et propriétés physiques) qui les composent. C’est le matériau qui est la cible principale de l’étude et non l’objet en lui-même. Notre démarche consiste d’abord à qualifier les matériaux sans a priori et sans chercher dans un premier temps à vérifier des hypothèses provenant de recherches historiques ou à répondre à des questions précises qui pourraient biaiser l’étude. Ce n’est que dans un deuxième temps que les résultats obtenus sont remis dans le contexte historique et confrontés aux données et connaissances historiques et archéologiques.
Les travaux menés au CEMES consistent à :
Actuellement deux types de matériaux sont étudiés par l’équipe :
– Céramiques anciennes (Axe 1)
– Alliages d’aluminium anciens (Axe 2)
Contact : Philippe Sciau
Après avoir étudié les matériaux de couvertes de poteries grecques et romaines en développant des outils et des méthodologies adaptées, nous avons élargi notre champ d’action à des glaçures de céramiques chinoises. Des collaborations ont été mises en place avec des historiens français (FRAMESPA ; https://framespa.univ-tlse2.fr/ et CRCAO http://www.crcao.fr/ ), des équipes d’archéomètres chinois de l’Université Sun Yat-Sen de Canton, de l’Université de l’Académie chinoise des sciences à Pékin et actuellement avec l’institut du patrimoine culturel silicaté de l’Université des sciences et technologie du Shaanxi à Xi’an, avec lequel un accord de recherche a été signé.
L’objectif principal est, à partir d’une étude détaillée de la microstructure et des propriétés physiques des glaçures et de systèmes modèles synthétisés en laboratoire, d’apporter des éléments nouveaux sur les procédés d’élaboration, leur particularité locale éventuelle et leur évolution au cours du temps. Nous cherchons, entre autres, à préciser les compositions et les conditions de formation des phases cristallines formées lors de la cuisson (Fig. 1 et 2), en fonction de la nature (chimique et minérale) de la matière première utilisée. Les éléments colorants des glaçures étudiées étant à base de métaux de transition (Fe, Mn, Co, Cu), une attention particulière est portée aux cristaux et aux phases vitreuses les contenant. Leur provenance est aussi questionnée : i) présence dans la matière première, ii) ajout sous forme d’oxydes simples plus ou moins purs ou iii) via un pigment de composition complexe. Le rôle de ces éléments de transition mais également celui des phénomènes de démixtion des phases vitreuses dans la couleur sont aussi étudiés. Les informations déduites de ces données physico-chimiques sont ensuite confrontées aux données historiques (études d’archives) et archéologiques (fouilles). Ces travaux ont également pour objectif de fournir des éléments dans le domaine de l’authentification d’œuvres.
Actuellement, deux types de décor/glaçure sont plus particulièrement étudiés par l’équipe :
– les décors bleus à base de cobalt des porcelaines bleu et blanc des dynasties Yuan et Ming (cf. thèses soutenues, Fig. 1)
– les glaçures noires à brunes à base de fer de céramiques Tang et Song (thèses en cours, Fig. 2).
Thèses soutenues :
– Tian Wang, A multi-scale study of ancient ceramics using a series of analytical techniques, Thèse de doctorat de l’Université de Toulouse (2016). HAL Id : tel-02011149, version 1
– Ariane Pinto, Microstructure et procédés techniques des porcelaines qinghua: une approche de type Science des Matériaux, Thèse de doctorat de l’Université de Toulouse (2019). HAL Id : tel-02736090, version 1
Thèses en cours :
– Bailin Shen (2018-2021), Glaçures brunes et vertes des ateliers de Changsha de la Dynastie Tang (618- 907) et des Cinq Dynasties (907-960)
– Clément Holé (2019-2022), Glaçures de céramiques chinoises : des matériaux historiques à fort potentiel technologique
Sélection d’articles :
Figure 1. Cristaux d’un décor bleu analysés par MEB-EDS et spectroscopie Raman.
Porcelaine bleu et blanc de la Dynastie Ming (production de Jingdezhen)
Cristaux de ferrite de manganèse dont le rapport Fe/Mn varie en fonction de la position dans la dendrite entraînant un décalage des raies Raman
Figure 2. Cristallisation de surface analysée par MEB-EDS.
Glaçure brune de l’atelier de Yaozhou (Shaanxi) de la période Song du nord.
Cristaux de mullite (aiguilles) avec croissance épitaxiée de cristaux d’oxyde de fer (e-Fe2O3) et cristaux d’indialite (pseudohexagonaux)
Contact : Magali Brunet
Cet axe concerne l’étude des premiers alliages légers utilisés en aéronautiques, par une approche couplant analyses en laboratoire et recherches en archives. Le corpus d’étude est constitué de pièces provenant d’avions de collection conservés et restaurés par des associations comme les Ailes Anciennes de Toulouse à Blagnac (Fig. 1a) ou provenant d’avions crashés (principalement de la deuxième guerre mondiale) dont les fouilles sont menées par l’association Aérocherche (Fig. 1b).
La nature physico-chimique, la structure des phases cristallines en présence ainsi que leur arrangement/organisation à différentes échelles sont étudiés en combinant diverses techniques d’analyse : microscopies électroniques (à balayage, en transmission) et leurs spectroscopies associées (EDX, EELS), spectroscopie Raman, méthodes de diffraction/diffusion des rayons X (Fig. 2 et 3). Les analyses portent aussi bien sur le métal sain que sur le métal altéré ainsi que sur les revêtements (primaires, peintures).
A travers ces analyses, nous souhaitons :
– Du point de vue fondamental, approfondir la compréhension des mécanismes physiques mis en jeu dans le vieillissement des matériaux et les relations matériau/fonction/propriétés dans ces milieux hétérogènes et complexes
– Etablir un lien entre la nature physico-chimique des alliages, les conditions d’expositions et le type d’altérations observées. Ces informations sont essentielles à la mise au point des méthodes pratiques de conservation-restauration à l’échelle de l’objet : en l’occurrence prévenir la corrosion des avions
– Documenter les matériaux et leurs modes de fabrication et au-delà, du point de vue historique, de révéler l’évolution des alliages aluminium dans une période où l’industrie aéronautique s’est fortement développée. Les témoignages des bénévoles, les archives, documents techniques industriels et autres articles scientifiques d’époque, fournissent alors des informations précieuses quant à l’histoire des avions et des matériaux qui les constituent.
Thèses soutenues – co-encadrement : CEMES-CNRS / FRAMESPA – Université Toulouse Jean-Jaurès :
– Audrey Cochard, Microstructures et propriétés mécaniques des alliages de type Duralumin du Breguet 765 n°5004 64-PH, approche historique et sciences des matériaux. Thèse de doctorat de l’Université de Toulouse (2016).
– Toufa Ouissi, Etude des premiers alliages aéronautiques de type Duralumin au service de l’aviation militaire entre 1930 et 1945. Approche historique et métallographique, Thèse de doctorat de l’Université de Toulouse (2021).
Projets :
Coordinateur : CEMES- Equipe M3 ; Partenaires : CEMES- groupe PPM ; CIRIMAT-ENSIACET
Ce projet s’est attaché à aborder la question du vieillissement à long terme des alliages Al-Cu, sur la base de l’examen des matériaux provenant de vieux avions. Diverses analyses de laboratoire ont été utilisées pour caractériser la composition et la nanostructure des alliages sélectionnés, vieillis naturellement. Le but était de déterminer l’évolution structurelle des alliages légers sur de très longues périodes de temps et la corrélation avec leur comportement mécanique.
Coordinateur : Arc Antiques (Nantes) ; Partenaires : CEMES-Equipe M3 ; TRACES ; Université de Bologne (Italie) ; Université de Ferrara (Italie) ; CTU (République Tchèque)
Partenaires associés : Musées, Associations, Collectivités territoriales.
Le principal objectif du projet est de proposer des procédures et des solutions pour chaque étape clef de la conservation d’objets aéronautiques du patrimoine :
– Des techniques ajustées de conservation-restauration
– Des revêtements pour la protection en extérieur
– Des solutions de conservation préventive pour des environnements type hangar
– Des procédures pour les non-professionnels s’occupant de ce genre de patrimoine (typiquement les associations).
Le projet se focalise sur les épaves de la deuxième guerre mondiale, qui peuvent alors être considérées ici comme des objets archéologiques. Il est attendu que le projet apporte une meilleure connaissance des technologies (métallurgie et revêtements de l’aluminium) de cette époque, améliore la conservation et permette la dissémination et la présentation au public.
Articles récents :
2020
2019
2017
Figure 1.a. Breguet 765 Sahara (1958) en cours de restauration aux Ailes Anciennes Toulouse
Figure 1.b. Fragment du fuselage d’un Dornier 217 (1943) issu de fouilles effectuées par l’association Aérocherche
Figure 2. Observations microscopiques multi-échelles : analyses MEB et MET
Figure 3. a) Image STEM en champ clair de la précipitation dans un alliage Duralumin (1958) en axe de zone [112]Al montrant les plaquettes θ’-Al2Cu (flèches noires) et les plaquettes Ω-Al2Cu (flèches blanches) poussant sur les dispersoides (AlMnSi) ; b) Image STEM-HAADF du précipité Ω-Al2Cu (Images UMS Centre Raimond Castaing).
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