Vers une modulation photoinduite de l’état d’oxydation de molécules sur surface

8 décembre 2025

Avec une approche multidisciplinaire originale combinant des études en solution et des études sur surfaces menées principalement par Microscopie en Champ Proche, la réaction de désoxygénation photoinduite des sulfoxydes, processus bien connu en solution, a été transposée avec succès vers les surfaces isolantes d’halogénures alcalins. Ces travaux ouvrent la voie à la manipulation photocontrôlée de l’état de charge dans les molécules organiques sur surfaces.

La synthèse sur surface s’est imposée comme une approche puissante pour la formation de nanomatériaux aux propriétés finement contrôlées, inaccessibles par des méthodes conventionnelles de synthèse en solution. Jusqu’à présent, les réactions de synthèse sur surface ont principalement été mises en œuvre sur des substrats métalliques, qui modifient considérablement les propriétés optiques et électroniques des espèces adsorbées. Les substrats isolants apparaissent donc comme une alternative de choix pour la synthèse sur surface, permettant de sonder in situ les propriétés optoélectroniques intrinsèques des structures nouvellement formées, en vue de leur optimisation et de futures applications.

Dans ce contexte, un consortium composé de chercheurs du CEMES, du LHFA (Toulouse) et de l’IM2NP (Marseille) a transposé avec succès la désoxygénation photoinduite des sulfoxydes, processus bien connu en solution, à une surface isolante d’halogénure alcalin sous ultravide et à basse température. Un précurseur dérivé d’oxyde de dibenzothiophène (DBTO), aux propriétés moléculaires optimisées, a été synthétisé et caractérisé en solution, puis déposé sur substrat ionique (couche mince de NaCl sur Au(111)) pour conduire à la formation d’auto-assemblages ordonnés permettant de révéler la configuration d’adsorption du groupement sulfoxyde pyramidal sur de telles surfaces.

La photoréactivité des molécules de DBTO a alors été investiguée sur surface par microscopie à effet tunnel (STM), microscopie à force atomique non-contact (nc-AFM) et par des mesures de spectroscopie de potentiel. Ces études combinées ont révélé qu’une irradiation avec de la lumière ultra-violette permet de promouvoir in situ le clivage de la liaison S=O à l’échelle de la molécule individuelle, pour conduire chimiosélectivement au même produit dibenzothiophène (DBT) qu’en solution.

Au cours de cette réaction, le degré d’oxydation de l’atome de soufre au sein de la molécule varie de (0) à (-II) et la photodésoxygénation représente donc un outil synthétique puissant et sans réactif permettant formellement la réduction in situ du soufre. Ces travaux ouvrent ainsi la voie à la manipulation photocontrôlée de l’état de charge dans les composés purement organiques sur surfaces.

Réactivité de désoxygénation photoinduite de l’oxyde de dibenzothiophène (o-Br)₂-DBTO, transposée des solutions aux surfaces isolantes d’halogénures alcalins, pour conduire chimiosélectivement au produit réduit (o-Br)₂-DBT. A droite, image AFM non-contact (sous ultra-vide, à 10 K) d’une monocouche moléculaire composée de précurseurs (o-Br)₂-DBTO n’ayant pas encore réagi (reportés en transparence) et de produits désoxygénés (o-Br)₂-DBT (encadrés en blanc), adsorbée sur deux monocouches de NaCl sur Au(111), après irradiation dans l’UV (280 nm) pendant 30 minutes.

Contact :
Claire Kammerer | claire.kammerer[chez]cemes.fr

Publication :
Photoinduced Modulation of the Oxidation State of Dibenzothiophene S-Oxide Molecules on an Insulating Substrate
M. Hankache, V. Magné, E. Geagea, P. Simón Marqués, S. Clair, L. Giovanelli, C. Loppacher, S. Mallet-Ladeira, E. Maerten, C. Kammerer, D. Madec, and L. Nony
Nat. Commun. 16 (2025) 4841.
DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-025-60075-y