La silice : une “pompe à électrons” qui ionise le nano-argent !

21 juin 2022

La silice amorphe est utilisée pour protéger les métaux de l’oxydation car elle est considérée inerte. Mais est-ce vrai ? Nos modélisations DFT ont montré qu’une nanoparticule d’argent entourée de silice devient cationique. Non seulement elle forme des liaisons chimiques avec la silice, mais elle lui transfère aussi des électrons sur une distance de 4 Å. De plus, si la silice a des défauts, ils agissent comme des “pompes à électrons” et la nanoparticule perd encore plus d’électrons !

Les nanoparticules d’argent (AgNP), qui ont été beaucoup étudiées ces dernières années en raison de leurs remarquables propriétés biologiques et optiques, trouvent de nombreuses applications dans la détection, l’optoélectronique et comme antimicrobiens. Cependant, en raison de leur toxicité et de leur forte propension à l’oxydation et à la sulfuration, ces nanoparticules doivent être incorporées dans une matrice pour de nombreuses applications. Or, malgré leur utilisation fréquente, l’effet de la matrice sur les propriétés des nanoparticules reste largement inconnu.

Au moyen de calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) corrigés de la dispersion, nous avons examiné l’effet d’une matrice de silice amorphe sur la structure et la distribution de charge d’AgNPs de 55 et 147 atomes. Nous observons la formation de liaisons covalentes entre l’AgNP et la matrice à l’interface impliquant la rupture de liaisons Si-O, ce qui conduit systématiquement à la formation de liaisons Ag-Si, et dans certains cas, à la formation de liaisons Ag-O. Il est intéressant de noter que ces reconstructions d’interface sont accompagnées d’un appauvrissement en électrons des nanoparticules, un nombre substantiel d’électrons étant transféré des deux couches externes de l’AgNP vers la silice environnante. Les électrons perdus par les nanoparticules sont capturés par les atomes de Si impliqués dans les liaisons d’interface, mais aussi, de manière inattendue, par les atomes du réseau de silice à l’intérieur d’une couronne sphérique de quelques angströms autour de l’AgNP, cette extension électronique allant au-delà de celle attribuable au « spill-out » l’AgNP. Le nombre de liaisons d’interface et d’électrons transférés à la silice environnante semble être proportionnel à la surface de l’AgNP. Un autre point notable est l’effet de pompe à électrons des atomes de Si et O sous-coordonnés lorsque la silice est défectueuse. La présence d’électrons supplémentaires dans la matrice, notamment sur les défauts, est cohérente avec la littérature expérimentale.

Les implications de cette découverte sont importantes pour les propriétés chimiques, électrochimiques et optiques des AgNPs, en particulier pour la réactivité de surface qui conduit aux mécanismes de dissolution de ces nanoparticules. En outre, la présence d’électrons piégés sur les défauts de la matrice prédite par nos simulations aura un impact sur les propriétés de conduction de ces dispositifs nanocomposites.

Ce travail fait partie d’un projet transversal entre les groupes NeO et SINAnO en collaboration avec J. Puibasset (ICMN, Orléans). Il est soutenu par l’ANR BENDIS “Interaction of biological targets with solid dielectric layers consisting of silver nanoparticles embedded in silica matrices: Towards tailored antimicrobial surfaces”.

Publication :
Silica-induced electron loss of silver nanoparticles
Magali Benoit, Joel Puibasset, Caroline Bonafos, and Nathalie Tarrat
Nanoscale 14, 7280 (2022)
https://doi.org/10.1039/D1NR05884C

Contacts :
Magali Benoit | magali.benoit[chez]cemes.fr
Nathalie Tarrat | natahlie.tarrat[chez]cemes.fr
Caroline Bonafos | caroline.bonafos[chez]cemes.fr