Vers les multicouches covalentes hétéromoléculaires

29 novembre 2023

La synthèse sur surface 2D permet de coupler des molécules sur des surface monocristalline pour former de nouvelles molécules ou des oligomères souvent inatteignables par la chimie. Cette approche était limitée à des systèmes bidimensionnels directement en contact avec le substrat. Il était séduisant d’explorer la troisième dimension pour créer des systèmes en multicouches moléculaires avec un contrôle complet de l’organisation des liaisons intermoléculaires.

Dans cette expérience la première couche moléculaire est formée de 3,5-bis(carboxylic acid)-phenyl-3-maleimide (BCPM). Cette molécule possède à la fois une fonction phenyldicarboxylique destinée à favoriser son auto-assemblage sur le substrat, ici une surface d’or Au(111), et d’autre part un cycle maleimide dont la double liaison activée peut être impliquée dans des réactions de cycloaddition avec une ou deux autres doubles liaisons carbone-carbone. La seconde molécule utilisée dans cette synthèse sur surface 3D est le fullerène C60, car il possède un grand nombre de double liaisons potentiellement réactives sur toute sa surface.

Figure 1. Schéma de principe de la synthèse-sur-surface 3D

La synthèse se fait sur une surface d’or Au(111) dans un bâti ultra-haut vide et l’évolution de la réaction est suivie par microscopie à effet tunnel (STM). La première étape est la sublimation du BCPM qui s’autorganise sous forme de fleurs à 6 pétales avec une cavité centrale (Fig 2a). Le fullerène C60 est alors sublimé sur cette monocouche, remplissant d’abord les cavités (ronds blancs sur Fig2a), puis forme une monocouche avec un C60 physisorbé au dessus de chaque BCPM (Fig2b, modèle en Fig2c). Les C60 en libre rotation apparaissent comme des sphères. La température est alors élevée à 370K pendant 30 min, ce qui induit une réaction de cycloaddition [4+2] entre le BCPM et le C60 sur lequel il est adsorbé. La libre rotation du C60 est alors figée et le fullerène apparait comme un triangle en STM (Fig 2d). Puis un nouveau recuit à 490K pendant 30 min permet la formation de 2 liaisons [2+2] entre chaque C60 et ses voisins.

Nous avons pu former ici un système hétéromoléculaire bi-couche avec un contrôle complet des liaisons covalentes dans les trois dimensions. L’extension aux multicouches donnera accès à une grande variété de nouveaux matériaux et de dispositifs moléculaires.

Fig 2. Différentes étapes expérimentales de  la synthèse 3D. Images par microscopie à effet tunnel sous ultra-haut vide à 300K . a) Monocouche BCPM sur Au(111) après dépôt partiel de C60 b) et c) Couche complète de C60 sur BCPM/Au(111). Seul les C60 au-dessus d’un BCPM apparaissent en clair ici. .d) Un recuit à 370K/30 min induit la formation de liaisons [4+2] entre un C60 et chaque BCPM en dessous. e) et f) Après un recuit à 490K/30, chaque C60 est lié de façon covalente à deux de ses voisins.

Publication :
Extending on-surface synthesis from 2D to 3D by cycloaddition with C60
P. Ding, S. Wang, C. Mattioli, Z. Li, G. Shi, Y. Sun, A. Gourdon , L. Kantorovich, F. Besenbacher, F. Rosei, and M. Yu
Nat. Commun. 14 (2023) 6075
https://rdcu.be/dojGd

Contact :
André Gourdon | andre.gourdon[chez]cemes.fr